Gibbsin vapaa energia vs Helmholtzin vapaa energia
Jotkut asiat tapahtuvat spontaanisti, toiset eivät. Muutoksen suunta määräytyy energian jakautumisen perusteella. Spontaanissa muutoksessa asiat ovat yleensä tilassa, jossa energia hajoaa kaoottisemmin. Muutos on spontaania, jos se johtaa suurempaan satunnaisuuteen ja kaaokseen koko maailmankaikkeudessa. Kaaoksen, satunnaisuuden tai energian leviämisen aste mitataan tilatoiminnolla, jota kutsutaan entropiaksi. Termodynamiikan toinen laki liittyy entropiaan, ja siinä sanotaan: "maailmankaikkeuden entropia kasvaa spontaanissa prosessissa". Entropia liittyy syntyvän lämmön määrään; siinä määrin energia on hajonnut. Itse asiassa tietyn lämpömäärän q aiheuttaman ylimääräisen häiriön määrä riippuu lämpötilasta. Jos se on jo erittäin kuuma, vähän ylimääräistä lämpöä ei aiheuta paljon enemmän häiriöitä,mutta jos lämpötila on erittäin matala, sama lämpömäärä aiheuttaa dramaattisen häiriön lisääntymisen. Siksi on tarkoituksenmukaisempaa kirjoittaa, ds = dq / T.
Muutoksen suunnan analysoimiseksi on otettava huomioon muutokset sekä järjestelmässä että ympäröivässä. Seuraava Clausius-eriarvoisuus osoittaa, mitä tapahtuu, kun lämpöenergiaa siirretään järjestelmän ja ympäröivän välillä. (Harkitse, että järjestelmä on termisessä tasapainossa ympäröivän kanssa lämpötilassa T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholtzin vapaa energia
Jos lämmitys tapahtuu vakiotilavuudella, voimme kirjoittaa yllä olevan yhtälön (1) seuraavasti. Tämä yhtälö ilmaisee kriteerin spontaanille reaktiolle vain valtion toimintojen suhteen.
dS - (dU / T) ≥ 0
Yhtälö voidaan järjestää uudelleen seuraavan yhtälön saamiseksi.
TdS ≥ dU (yhtälö 2); siksi se voidaan kirjoittaa muodossa dU - TdS ≤ 0
Yllä olevaa ilmaisua voidaan yksinkertaistaa käyttämällä termiä Helmholtz energy 'A', joka voidaan määritellä seuraavasti:
A = U - TS
Edellä olevista yhtälöistä voidaan johtaa spontaanin reaktion kriteeri dA≤0. Tämä osoittaa, että muutos järjestelmässä vakiolämpötilassa ja tilavuudessa on spontaania, jos dA≤0. Joten muutos on spontaania, kun se vastaa Helmholtz-energian vähenemistä. Siksi nämä järjestelmät liikkuvat spontaanisti, antaen pienemmän A-arvon.
Gibbsin vapaa energia
Olemme kiinnostuneita Gibbsin vapaasta energiasta kuin Helmholtzin vapaa energia laboratoriakemiastamme. Gibbsin vapaa energia liittyy jatkuvassa paineessa tapahtuviin muutoksiin. Kun lämpöenergiaa siirretään vakiopaineessa, on vain laajennustöitä; siksi voimme muuttaa ja kirjoittaa yhtälön (2) seuraavasti.
TdS ≥ dH
Tämä yhtälö voidaan järjestää uudelleen antamaan dH - TdS ≤ 0. Termillä Gibbsin vapaa energia 'G' tämä yhtälö voidaan kirjoittaa seuraavasti:
G = H - TS
Vakiolämpötilassa ja -paineessa kemialliset reaktiot ovat spontaaneja Gibbsin vapaan energian vähenemisen suuntaan. Siksi dG≤0.
Mitä eroa on Gibbsin ja Helmholtzin vapaan energian välillä?
• Gibbsin vapaa energia määritellään vakiopaineessa ja Helmholtzin vapaa energia vakiotilavuudessa.
• Meitä kiinnostaa enemmän Gibbsin vapaa energia laboratoriotasolla kuin Helmholtzin vapaa energia, koska niitä esiintyy jatkuvassa paineessa.
• Vakiolämpötilassa ja -paineessa kemialliset reaktiot ovat spontaaneja Gibbsin vapaan energian vähenemisen suuntaan. Sitä vastoin vakiolämpötilassa ja tilavuudessa reaktiot ovat spontaaneja Helmholtzin vapaan energian vähenemisen suuntaan.
